روشهای مختلفی برای جداسازی مواد اجزای سازنده یک محلول وجود دارد که یکی از این روشها فرایند تقطیر می باشد.در روش تقطیر جدا کردن اجزاء یک مخلوط، از روی اختلاف نقطه جوش آنها انجام می گیرد. تقطیر در عمل به دو روش انجام می گیرد: روش اول شامل تولید بخار از طریق جوشاندن یک مخلوط مایع، سپس میعان بخار، بدون اینکه هیچ مایعی مجدداً به محفظه تقطیر بازگردد. در نتیجه هیچ مایع برگشتی وجود ندارد. در روش دوم قسمتی از بخار مایع شده به دستگاه تقطیر باز می گردد و به صورتی که این مایع برگشتی در مجاورت بخاری که به طرف مبرد می رود قرار می گیرد. هر کدام از این روشها می توانند پیوسته یا ناپیوسته باشند.
از جمله کاربردهای مهم تقطیر در پالایش نفت و جداسازی فیزیکی برشهای نفتی است که اساس آن، اختلاف در نقطه جوش هیدروکربنهای مختلف است. هرچه هیدروکربن سنگینتر باشد، نقطه جوش آن زیاد است و هرچه هیدروکربن سبکتر باشد، زودتر خارج می شود. اولین پالایشگاه تاسیس شده در جهان، در سال 1860 در ایالت پنسیلوانیای آمریکا بوده است.(نفت خام، از کوره های مبدل حرارتی عبور کرده، بعد از گرم شدن وارد برجهای تقطیر شده و تحت فشار و دما به دو صورت از برجها خارج می شود و محصولات بدست آمده خالص نیستند.)
تقطیر
یکی از مهمترین و متداول ترین روشهای جداسازی است و اساس آن بر توزیع اجزاء بین دو فاز بنیان گذاشته شدهاست . در واقع تقطیر یکی از متداولترین راهای جداسازی مواد از یکدیگر به علت تفاوت نقطه جوش میباشد.
تقطیریک فرایند فیزیکی برای جداسازی اجسام بادمای جوش متفاوت است. برای پی بردن به این که فرایند تقطیر چگونه انجام میگیرد باید به رفتارمحلولها هنگام جوشیدن ومتراکم شدن توجه کرد .
محلولهایی بانسبتهای متفاوت از دو ماده را میگذاریم تادردمای جوش با بخارخود به تعادل درآیند.سپس ترکیب فازمایع وفازبخار را اندازه میگیریم ونمودار تغییر درصد مولی هریک از فازمایع و فازبخار را در دماهای مختلف رسم میکنیم . مختصاتy هرنقطه برروی منحنی نمایانگر دمای جوش محلولی است که ترکیب درصدآن بامختصات x دراین نقطه داده میشود. درآزمایشگاه برای جداسازی مایعات فراراغلب ازدستگاه تقطیر جزء به جزء استفاده میشود.یک ستون تقطیر یاجداسازی شامل یک استوانه عمودی حاوی دسته ایی از بشقابکها ٬ یاحلقههای فولادی زنگ نزن ٬ گلولههای شیشه ایی و یا تکههای سرامیک میباشد. که این مواد دارای سطح ویژه گستردهای بوده و تماس خوبی را بین مایع ـ بخار در طول واحد تقطیر ممکن میسازند.دربالای ستون یک مبرد ودرپایین آن یک واحد تبخیر کننده به نام بازجوشان reboiler قراردارد.
بالای ستون چون ازمنبع گرمایش دورتر است سردترازپایین ستون میباشد و ترکیب درصد مایع و بخار در حال تعادل دربالای ستون با ترکیب درصد مایع و بخار در حال تعادل درپایین ستون میباشد. بنابراین دربالای ستون درصد ماده ایی که دمای جوش کمتری دارد بیشتراست.
با اجرای مراحل گوناگون تقطیر نفت خام به فراوردههای سودمندی تفکیک میشود.وبرمبنای دمای جوش خود ازترازهای مختلف برج خارج میشود.
انواع تقطیر
• تقطیر ساده غیر مداوم : در این روش تقطیر ، مخلوط حرارت داده می شود تا بحال جوش درآید بخارهایی که تشکیل می شود غنی از جزء سبک مخلوط می باشد پس از عبور از کندانسورها (میعان کننده ها) تبدیل به مایع شده ، از سیستم تقطیر خارج می گردد. به تدریج که غلظت جزء سنگین مخلوط در مایع باقی مانده زیاد می شود ، نقطه جوش آن بتدریج بال می رود. به این ترتیب ، هر لحظه از عمل تقطیر ، ترکیب فاز بخار حاصل و مایع باقی مانده تغییر می کند.
• تقطیر ساده مداوم : در این روش ، مخلوط اولیه (خوراک دستگاه) بطور مداوم با مقدار ثابت در واحد زمان ، در گرم کننده گرم می شود تا مقداری از آن بصورت بخار درآید ، و به محض ورود در ستون تقطیر ، جزء سبک مخلوط بخار از جزء سنگین جدا می شود و از بالای ستون تقطیر خارج می گردد و بعد از عبور از کندانسورها ، بصورت مایع در می آید جزء سنگین نیز از ته ستون تقطیر خارج می شود. قابل ذکر است که همیشه جزء سبک مقداری جزء سنگین و جزء سنگین نیز دارای مقداری از جزء سبک است. تقطیر مداوم امروزه بعلت اقتصادی بودن مداوم در تمام عملیات پالایش نفت از این روش استفاده میشود. در تقطیر مداوم برای یک نوع خوراک مشخص و برشهای تعیین شده شرایط عملیاتی ثابت بکار گرفته میشود. بعلت ثابت بودن شرایط عملیاتی در مقایسه با تقطیر نوبتی به مراقبت و نیروی انسانی کمتری احتیاج است. با استفاده از تقطیر مداوم در پالایشگاهها مواد زیر تولید میشود:
گاز اتان و متان بهعنوان سوخت پالایشگاه ، گاز پروپان و بوتان بهعنوان گاز مایع و خوراک واحدهای پتروشیمی ، بنزین موتور و نفتهای سنگین بهعنوان خوراک واحدهای تبدیل کاتالیستی برای تهیه بنزین با درجه آروماتیسیته بالاتر ، حلالها ، نفت سفید ، سوخت جت سبک و سنگین ، نفت گاز ، خوراک واحدهای هیدروکراکینگ و واحدهای روغن سازی ، نفت کوره و انواع آسفالتها
• تقطیر تبخیر آنی(ناگهانی) : وقتی محلول چند جزئی مانند نفت خام را حرارت می دهیم ، اجزای تشکیل دهنده آن به ترتیب که سبکتر هستند ، زودتر بخار می شود. بر عکس وقتی بخواهیم این بخارها را سرد و دوباره تبدیل به مایع کنیم ، هر کدام که سبکتر باشد دیرتر مایع می گردد. با توجه به این خاصیت ، می توانیم نفت خام را به روش دیگری که به آن " تقطیر آنی " گویند ، تقطیر نماییم. در این روش ، نفت خام را چنان حرارت می دهیم که ناگهان همه اجزای آن تبدیل به بخار گردد و سپس آنها را سرد می کنیم تا مایع شود. در اینجا ، بخارها به ترتیب سنگینی ، مایع می شوند یعنی هرچه سنگین تر باشند ، زودتر مایع می گردند و بدین گونه ، اجزای نفت خام را با ترتیب مایع شدن از هم جدا می کنیم. در این نوع تقطیر ، خلوص محصولات چندان زیاد نیست.
• تقطیر در خلاء : با توجه به اینکه نقطه جوش مواد سنگین نفتی نسبتا̋ بالاست و نیاز به دما و انرژی بیشتری دارد ، و از طرف دیگر ، مقاومت این مواد در مقابل حرارت بالا کمتر می باشد و زودتر تجزیه می گردند ، لذا برای جدا کردن آنها از خلاءنسبی استفاده می شود در این صورت مواد دمای پایین تر از نقطه جوش معمولی خود به جوش می آیند. در نتیجه ، تقطیر در خلاء ، دو فایده دارد: اول اینکه به انرژی و دمای کمتر نیاز است ، دوم اینکه مولکولها تجزیه نمی شوند. امروزه در بیشتر موارد در عمل تقطیر ، از خلاء استفاده می شود. یعنی اینکه: هم تقطیر جزء به جزء و هم تقطیر آنی را در خلاء انجام می دهند.
• تقطیر به کمک بخار آب : یکی دیگر از طرق تقطیر آن است که بخار آب را در دستگاه تقطیر وارد می کنند در اینصورت بی آنکه خلاءای ایجاد گردد ، اجزای نفت خام در درجه حرارت کمتری تبخیر می شوند. این مورد معمولا در زمانی انجام می شود که در نقطه جوش آب ، فشار بخار اجزای جدا شونده بالا باشد تا به همراه بخار آب از مخلوط جدا گردند.
• تقطیر آزئوتروپی : از این روش تقطیر معمولا در مواردی که نقطه جوش اجزاء مخلوط بهم نزدیک باشند استفاده می شود ، جداسازی مخلوط اولیه ، با افزایش یک حلال خاص که با یکی از اجزای کلیدی ، آزئوتوپ تشکیل می دهد امکان پذیر است. آزئوتوپ محصول تقطیر یا ته مانده را از ستون تشکیل می دهد و بعد حلال و جزء کلیدی را از هم جدا می کند. اغلب ، ماده افزوده شده آزئوتروپی با نقطه جوش پایین تشکیل می دهد که به آن شکننده آزئوتروپ می گویند. آزئوتروپ اغلب شامل اجزای خوراک است ، اما نسبت اجزای کلیدی به سایر اجزای خوراک خیلی متفاوت بوده و بیشتر است.
مثالی از تقطیر آزئوتروپی استفاده از بنزن برای جداسازی کامل اتانول از آب است ، که آزئوتروپی با نقطه جوش پایین با 6/95% وزنی الکل را تشکیل می دهد. مخلوط آب-الکل با 95%وزنی الکل به ستون تقطیر آزئوتروپی افزوده می شود و جریان غنی از بنزن از قسمت فوقانی وارد می شود. محصول ته مانده الکل تقریبا خالص است و بخار بالایی یک آزئوتروپی سه گانه است. این بخار مایع شده ، به دو فاز تقسیم می شود. لایه آلی برگشت داده شده ، لایه آلی به ستون بازیافت بنزن فرستاده می شود. همه بنزن و مقدار الکل در بخار بالایی گرفته شده ، به ستون اول روانه می شوند. جریان انتهایی در ستون سوم تقطیر می شود تا آب خالص و مقداری آزئوتروپ دوگانه از آن بدست آید.
• تقطیر استخراجی : جداسازی اجزای با نقطه جوش تقریبا یکسان از طریق تقطیر ساده مشکل است حتی اگر مخلوط ایده آل باشد و به دلیل تشکیل آزئوتروپ ، جداسازی کامل آنها غیر ممکن است برای چنین سیستم هایی با افزایش یک جزء سوم به مخلوط که باعث تغییر فراریت نسبی ترکیبات اولیه می شود ، جداسازی ممکن می شود. جزء افزوده شده باید مایعی با نقطه جوش بالا باشد ، قابلیت حل شدن در هر دو جزء کلیدی را داشته باشد و از لحاظ شیمیایی به یکی از آنها شبیه باشد. جزء کلیدی که به حلال بیشتر شبیه است ضریب فعالیت پایین تری از جزء دیگر محلول دارد ، در نتیجه جداسازی بهبود می یابد این فرآیند ، تقطیر استخراجی نام دارد.
مثالی از تقطیر استخراجی ، استفاده از فورفورال در جداسازی بوتادﻯاﻥ و بوتن است ، فورفورال که حلالی به شدت قطبی است ، فعالیت بوتادﻯاﻥ را بیشتر از بوتن و بوتان کم می کند و غلظت بوتادﻯاﻥ و فورفورال وارد قسمت فوقانی ستون تقطیر استخراجی شود ، با انجام تقطیر بوتادﻯاﻥ از فورفورال جدا می شود.
• تقطیر با مایع برگشتی (تقطیر همراه با تصفیه): در این روش تقطیر ، قسمتی از بخارات حاصله در بالای برج ، بعد از میعان به صورت محصول خارج شده و قسمت زیادی به داخل برج برگردانده
می شود. این مایع به مایع برگشتی موسوم است. مایع برگشتی با بخارات در حال صعود در تماس قرار داده می شود تا انتقال ماده و انتقال حرارت ، صورت گیرد.از آنجا که مایعات در داخل برج در نقطه جوش خود هستند ، لذا در هر تماس مقداری از بخار ، تبدیل به مایع و قسمتی از مایع نیز تبدیل به بخار می شود.
نتیجه نهایی مجموعه این تماسها ، بخاری اشباع از هیدروکربن های با نقطه جوش کم و مایعی اشباع از مواد نفتی با نقطه جوش زیاد می باشد. در تقطیر با مایع برگشتی با استفاده از تماس بخار و مایع، می توان محصولات مورد نیاز را با هر درجه خلوص تولید کرد ، مشروط بر اینکه به مقدار کافی مایع برگشتی و سینی در برج موجود باشد. بوسیله مایع برگشتی یا تعدادسینیهای داخل برج می توانیم درجه خلوص را تغییر دهیم. لازم به توضیح است که ازدیاد مقدار مایع برگشتی باعث افزایش میزان سوخت خواهد شد. چون تمام مایع برگشتی باید دوباره به صورت بخار تبدیل شود.
امروزه به علت گرانی سوخت ، سعی می شود برای بدست آوردن خلوص بیشتر محصولات ، به جای ازدیاد مایع برگشتی از سینیهای بیشتری در برجهای تقطیر استفاده شود. زیاد شدن مایع برگشتی موجب زیاد شدن انرژی می شود. برای همین ، تعداد سینیها را افزایش می دهند. در ابتدا مایع برگشتی را 100 درصد انتخاب کرده و بعد مرتبا این درصد را کم می کنند و به صورت محصول خارج می کنند تا به این ترتیب دستگاه تنظیم شود.
انواع مایع برگشتی ، 1- مایع برگشتی سرد: این نوع مایع برگشتی با درجه حرارتی کمتر از دمای بالای برج تقطیر برگردانده می شود. مقدار گرمای گرفته شده ، برابر با مجموع گرمای نهان و گرمای مخصوص مورد نیاز برای رساندن دمای مایع به دمای بالای برج است. 2- مایع برگشتی گرم: مایع برگشتی گرم با درجه حرارتی برابر با دمای بخارات خروجی برج مورد استفاده قرار می گیرد. 3- مایع برگشتی داخلی: مجموع تمام مایعهای برگشتی داخل برج را که از سینیهای بالا تا پایین در حرکت است ، مایع برگشتی داخلی گوییند. مایع برگشتی داخلی و گرم فقط قادر به جذب گرمای نهان می باشد. چون اصلا طبق تعریف اختلاف دمایی بین بخارات و مایعات در حال تماس مجمد ندارد. 4- مایع برگشتی دورانی: این نوع مایع برگشتی ، تبخیر نمی شود. بلکه فقط گرمای مخصوص معادل با اختلاف دمای حاصل از دوران خود را از برج خارج می کند. این مایع برگشتی در قسمتهای میانی یا درونی برج بکار گرفته می شود و مایع برگشتی جانبی هم خوانده می شود. اثر عمده این روش ، تقلیل حجم بخارات موجود در برج است.
• تقطیر نوبتی : این نوع تقطیر ها در قدیم بسیار متداول بوده ، ولی امروزه به علت نیاز نیروی انسانی و ضرورت ظرفیت زیاد ، این روش کمتر مورد توجه قرار می گیرد. امروزه تقطیر نوبتی ،صرفا در صنایع دارویی و رنگ و مواد آرایشی و مارد مشابه بکار برده می شود و در صنایع پالایش نفت در موارد محدودی مورد استفاده قرار می گیرد. بنابراین در موارد زیر ، تقطیر نوبتی از نظر اقتصادی قابل توجه می باشد.
1) تقطیر در مقیاس کم . 2) ضرورت تغییرات زیاد در شرایط خوراک و محصولات مورد نیاز . 3) استفاده نامنظم از دستگاه . 4) تفکیک چند محصولی . 5) عملیات تولید متوالی با فرآیندهای مختلف .
• تقطیر جزء به جزء : اجزای سازنده محلول شامل دو یا چند فرار که از قانون رائول پیروی می کنند. می توان با فرآیند تقطیر جزء به جزء از هم جدا کرد. طبق قانون رائول ، فشار بخار محلول برابر با مجموع اجزای بخار سازنده آن است و سهم هر جزء برابر با حاصل ضرب کسر مولی آن جزء در فشار بخار آن در حالت خاص است.
مراحل تقطیر با استفاده از قانون رائول ، در تقطیر محلولی از A و B ، غلظت A در بخاری که خارج شده و مایع می شود ، بیش از غلظت آن در مایع باقی مانده است. با ادامه عمل تقطیر ، ترکیب درصد اجزا در بخار و مایع دائما تغییر می کند و این در هر لحظه عمومیت دارد. با جمع آوری مایعی که از سرد شدن بخار حاصل می شود و از تقطیر مجدد آن و با تکرار پی در پی این عمل ، سرانجام می توان اجزای سازنده مخلوط اصلی را به صورتی واقعا خالص بدست آورد.
سیستمهایی که از قانون رائول انحراف مثبت دارند: در این حالت در منحنی فشار کل ، ماکسیممی وجود دارد. این ماکسیمم مربوط به محلولی ، با ترکیب درصد معینی است که فشار بخار آن بالاتر از فشار بخار هر یک از اجزای خالص است. این نوع محلول که "محلول آزئوترپ با نقطه جوش مینیمم" نام دارد ، در دمایی به جوش می آید که پایین تر از نقطه جوش هر یک از اجزای آن در حالت خالص است.
سیستمهایی که از قانون رائول انحراف منفی دارند: اگر سیستمی انحراف منفی از قانون رائول نشان دهد ، در منحنی فشار کل مینیممی وجود خواهد داشت. محلولی که غلظت متناظر با این مینیمم دارد ، فشار بخاری خواهد داشت که در هر دمایی ، پایین تر از فشار بخار هر یک از اجزای آن در حالت خاص است. چنین محلولی در دمایی بالاتر از نقطه جوش هر یک از اجزای سازنده در حالت خاص ، می جوشد. این محلول ، " ازئوتروپ با نقطه جوش ماکسیمم" نامیده می شود.
فرآیند تقطیر جزء به جزء
تقطیر جزء به جزء در ستون تقطیر سینی دار و یا پر شدن انجام می گیرد، به این ترتیب که بخارات حاصل شده ، از پایین به طرف بالای ستون حرکت می کند و با فاز مایعی که از میعان بخارات قبلی که در طول ستون تولید شده اند و به طرف پایین جریان دارند ، در تماس می باشد و به این صورت تماس کامل بین فاز گاز و مایع برقرار می شود. درجه حرارت هر سینی از پایینی خود کمتر است ، و در ستون تقطیر ، دما از پایین به بالا ، کم می گردد. بخار هایی که نقطه میعان آنها ، مساوی درجه حرارت سینی باشد، و روی آن سینی به مایع تبدیل می شود و روی آن جمع می گردد و به روی سینی پایینی می ریزد. در نتیجه این عمل فاز بخار ، که غنی از جزء سبک است ، از بالای ستون خارج می شود و فاز مایع که غنی از جزء سنگین از پایین جمع آوری می گردد. بخارهای خارج شده از قسمت بالای ستون در کندانسورها به مایع تبدیل شده ، به عنوان محصول جمع آوری می گردد معمولا مقداری از این مایع جمع آوری شده جهت کنترل دمای ستون تقطیر به عنوان مایع برگشتی به داخل آن برمی گردد. قسمت بالای ستون تقطیر تا سینی که خوراک روی آن می ریزد به نام منطقه
" تفکیک ستون " گویند و قسمت پایین ستون مربوط به خوراک را منطقه
" عریان کننده " می نامند.
تقطیر جزء به جزء مخلوطهای دو جزئی و چند جزئی
هدف از تقطیر ، جداسازی خوراک به بخارهایی از محصولات تقریبا خالص است در تقطیر سیستم های دو جزئی ، درجه خلوص با کسر مولی جزء سبک در محصول تقطیر X O و در محصول ته مانده X B بیان می شود.
در سیستمهای دو جزئی از یک مرحله به مرحله دیگر ، به جزء در نقطه آزئوتروپ ، دما و منحنی تعادل تغییر می کنند و یک جزء در تمام ستون فرارتر است. اما در سیستم های چند جزئی یک جزء ممکن است در یک قسمت ستون فرارتر و در قسمت دیگر فراریت کمتری داشته باشد ، که ماهیت پیچیده غلظت اجزا را نشان می دهد. تعادل فازی سیستم های چند جزئی نسبت به دو جزئی بسیار پیچیده است ، به دلیل اینکه تعداد اجزاء زیاد است و تعادل به دما بستگی دارد و دما از یک مرحله به مرحله دیگر تغییر می کند.
نکات مهم درباره برج تقطیر:
1) ارتفاع آن حدود 30 متر است.۲) از پایین به بالا دمای برج کاهش می یابد.3) در قسمتهای بالاتر برج موادی خارج میشوند که دمای جوش کمتری دارند و در قسمتهای پاین تر موادی خارج میشوند که دمای جوش بالاتری دارند.4) در قسمتهای بالاتر مولکولهایی جدا میشود که کوچکتر هستند و در قسمتهای پایین تر مولکولهای بزرگتر جدا میشوند. 5) از دو نکته قبل نتیجه میگیریم که هر چه مولکولها بزرگتر باشد جاذبه بین مولکولیشان بیشتر است و دمای جوش بالاتری دارند و در قسمت پایین تر برج جدا میشوند. 6) ترتیب مواد از بالا به پایین در برج تقطیر این گونه است: گاز ( 1 تا 4 کربن) بنزین (5 تا 12 کربن) نفت چراغ ( 12 تا 16 کربن) نفت گاز ( 15 تا 18 کربن) روان کننده ها ( 16 تا 20 کربن) ته مانده ها ( بیش از 20 کربن). 7) پایین ترین برش یعنی ته مانده ها در برج تقطیر اصلا تقطیر نمی شوند و بالاترین برش در برج اصلا مایع نمی شود. ( برش گاز)